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硅藻土在纺织品禁用偶氮染料检测中的研究现状
偶氮染料(azo dyes,偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料,用于多种天然和合成纤维的染色和印花,也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下,它能分解产生20多种致癌芳香胺,经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。
摘要:近年来,偶氮染料的检测已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质监控项目,也是生态纺织品最基本的质量指标之一。目前在禁用偶氮染料的检测标准中对萃取所使用的硅藻土没有详细的要求。本文对纺织品禁用偶氮染料检测过程中所用硅藻土的研究进展及存在问题进行了综述。
关键词:禁用偶氮染料;回收率;萃取;硅藻土
纺织服装用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后,在与人体的长期接触中,染料可能被皮肤吸收,并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下,可能发生分解还原反应,并释放出致癌芳香胺。致癌芳香胺经过活化作用,改变人体的DNA结构,最终引起人体病变和诱发癌症。目前,其国内监控检测主要依据是国家标准GB/T 17592―2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》。该标准规定,纺织样品需要在柠檬酸钠缓冲液中用连二亚硫酸钠还原分解,然后用硅藻土萃取柱进行萃取,萃取液浓缩后,用气相色谱/质谱及高效液相色谱进行定性和定量分析,其中,芳香胺的萃取对检测结果非常重要。该标准仅提出使用硅藻土为填料的萃取柱,对分解的芳香胺进行净化及富集,而对于所使用硅藻土的参数没有进行详细的描述。目前市售硅藻土的指标与偶氮检测回收率没有相关性,造成无法购买到合适的硅藻土,影响试验结果的重现性和稳定性。前期研究发现,不同硅藻土萃取柱测定禁用芳香胺的回收率结果参差不齐。特别对某些本身不稳定的芳香胺如2,4-二氨基苯甲醚影响特别大,所以在禁用偶氮染料检测中所使用硅藻土的指标控制非常重要。
一、国内外标准关于硅藻土方面的规定
国内对于纺织品中禁用偶氮染料的限制有GB 18401―2010《国家纺织产品基本安全技术规范》以及GB/T 18885―2009《生态纺织品技术要求》,限量均为20mg/kg。国际上使用最广泛的纺织品生态标志Oeko-Tex Standard 100对其限量也为20mg/kg。而作为我国纺织品主要出口市场之一的欧盟也对纺织品实施了严格的保护措施,欧盟生态标签Eco-label中规定了禁用偶氮染料的限量为30mg/kg。德国标准中对偶氮染料的限量也为30mg/kg。
国内外出台的相应的纺织品禁用偶氮染料检测标准中,对于芳香胺的萃取基本采用硅藻土柱液-液萃取方式,常用标准中关于萃取方式以及硅藻土的要求见表1。
以上的这些相关标准并未对所使用硅藻土有进一步的描述,也未提及硅藻土的参数指标。
二、硅藻土简介
硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻的遗骸堆积而成,是一种生物成因的硅质沉积岩,主要成分是无定型SiO2,具有大量微孔,硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等,有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强、熔点高、隔热、吸声、折射率低、化学性能稳定等特点。硅藻土壳体上微孔密集、堆密度小、比表面积大,因此具有较强的吸附力和过滤性能,能吸附大量微细的胶体颗粒,滤除。硅藻土的形体尺寸一般为几个微米到几十微米。硅藻土种类很多,主要有直链型、圆筛型、冠盘型、羽纹型等[1]。硅藻土由于其独特的性能被广泛应用于吸附剂、助滤剂、催化剂载体、建筑材料及功能填料等。
在纺织品禁用偶氮染料的检测中,硅藻土的作用是吸附水分及一些杂质成分,使还原液经过有机溶剂淋洗后能够获得杂质成分较少比较澄清的溶液,特别是一些颜料、涂料染色的以及印花的产品如不经过硅藻土提取柱过滤往往较难获得澄清提取液,甚至常常带有一些凝聚物或不溶性化合物,从而影响后面的GC/MS仪器分析这一步骤。
三、国内外研究现状及存在问题
3.1 手工柱和商品柱的影响
目前检测机构常用的硅藻土萃取柱主要有手工柱和商品柱,手工柱使用的硅藻土颗粒精细,形状规则,价格也便宜,但是使用起来比较费时,为了方便起见,不少机构改用商品柱,且近年来手工柱的硅藻土填料稳定性较差,检测质量不易控制。陈妍等[2]比较了手工柱和商品柱对禁用芳香胺的回收率,发现自制的手工柱提取效果不太稳定,重复性较差,而商品柱提取效果好,重复性也比较好。张文军等[3]对3种市售的商品柱和手工柱进行比较,发现不同柱子对检测结果的影响比较大,甚至会导致典型阳性样品的检测结果为未检出,要从回收率、效率和稳定性等方面考虑手工柱和商品柱的选取。翟振宇等[4]采用两种萃取柱对禁用芳香胺检测的回收率进行了探讨,试验表明定性时可以采用控制流速后的商品柱,定量时尽量采用手工柱以提高工作效率。王洁梅[5]提出质量稍差的硅藻土柱,部分稳定性较差的芳香胺在过柱后有可能完全损失掉,造成严重的检验差错,并提出在实际工作中每批次使用前应随机抽取两根具有代表性柱子进行回收率试验,确保其符合回收率要求。
综上所述,由于目前标准中缺乏相关的硅藻土填料要求,选择手工柱或商品柱均应考虑禁用芳香胺检测的回收率以及稳定性,因此严格的质量控制是每批次硅藻土进行试验前的必要工作。
3.2 硅藻土的用量、硅藻土的pH值等因素的影响
陈杰[6]提出,还原液的体积决定了硅藻土的用量,在试验后发现使硅藻土完全吸附水相后在底部仍能留有一点未吸附水相的硅藻土,此条件对于萃取过程较好,太少的硅藻土会影响到萃取效率并可能使水相留在收集器内。郭雅妮[7]研究发现吸附剂装填高度为2cm三氧化二铝+4cm硅藻土时效果最佳,芳香胺的回收率高。矫娜等[8]通过研究硅藻土对三种有机染料的吸附,发现硅藻土的用量、吸附时间、吸附溶液的pH值和硅藻土的比表面积都会影响硅藻土对染料的吸附作用。方荣谦等[9]指出目标芳香胺属于碱性物质,当调整溶液为碱性时有利于有机溶剂对目标物质的萃取,试验发现,还原反应结束将反应液冷却后,加入NaOH溶液,将反应环境调整为强碱性,使芳香胺的萃取效率比弱酸性环境时大大增强。说明pH对芳香胺的回收率有很大的影响,pH值过大可能会促使进一步的还原反应,使最终结果明显升高,pH值过小回收率会降低。国外也有相关研究表明酸碱会改变硅藻土的吸附性能[10-11]。朱健等[12]通过试验发现硅藻土的用量、硅藻土的pH值、温度和时间都会对硅藻土的吸附性能产生影响。富巍等[13]提出,硅藻土颗粒的大小、吸水性及重量对检测结果的影响比较大。在对芳香胺进行萃取的过程中,如果硅藻土用量不足或者含水量比较大,它的吸水能力会变弱,从而使分离后的样品溶液中含有水分,这样会降低芳香胺的回收率。如果硅藻土用量过多或者粒径太小,芳香胺在硅藻土中的滞留时间过长芳香胺不稳定易被氧化,也会对检测结果造成影响。因此要选择合适的硅藻土,其粒度、色泽、形状应该均匀。对于商品柱,要妥善保管,试用前检查确认其吸水能力。
综上可知,硅藻土的填装情况、尺寸、pH值、用量、温度、时间和含水率等都会影响芳香胺的回收率,应找到这些指标与芳香胺回收率的相关性,通过对关键指标的控制来提高芳香胺检测结果的重现性和稳定性。但目前尚未有研究人员对纺织品禁用偶氮染料检测中所使用的硅藻土进行详细的研究。
四、总结
纺织品禁用偶氮染料是生态纺织品检测中的一项重要检测项目,目前市售硅藻土的指标与禁用偶氮染料检测回收率没有相关性,影响检测质量和稳定性,检测机构面对市场上多种品牌的硅藻土柱也无从选择。目前的研究人员尚未针对所使用的硅藻土的相关指标进行研究,所以需深入分析其对禁用偶氮染料萃取的影响,寻找影响禁用偶氮染料回收率的关键指标,通过关键指标的控制去选择满足标准要求的硅藻土,提高我国纺织品检测行业禁用偶氮染料检测的能力。
参考文献:
[1]王宗霞,曾路.硅藻土在扫描电镜下的微观形貌[C].2006年全国地学材料电子显微学会议,2006.
[2] 陈妍,李兴根,钱辉,等.固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定工业染料中芳香胺[J].理化检验(化学分册),2013,(3):297-302.
[3]张文军,李晓龙,袁绪政,等.皮革中2,4-二氨基苯甲醚检测过程中的影响因素[J].中国皮革,2013,(13):6-9.
[4]翟震宇,钱微君. 纺织品禁用偶氮染料检测萃取方法探讨[J]. 中国纤检,2012,(12):56-57.
[5]王洁梅.纺织品中禁用偶氮染料检验差错分析[J].中国纤检,2009,(6):68-69.
[6]陈杰.纺织品禁用偶氮染料检测中的若干问题探讨[J].中国纤检. 2008,(3):56-59.
[7]郭雅妮.纺织品中4-氨基偶氮苯检测方法的试验研究[J].棉纺织技术,2010,38(8):29-31.
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