超声协同降解水中乙酰甲胺磷的初步研究

超声协同降解水中乙酰甲胺磷的初步研究

　　摘要：采用自制的TiO 为催化剂，探讨了TiO /超声协同降解水中低浓度乙酰甲胺磷的作用。考察了处理温度、pH值、超声声强、TiO 投加量、及TiO /超声协同作用对乙酰甲胺磷降解率的影响。结果表明：在5℃-20℃之间、超声1h以内，温度越高，超声时间越长，乙酰甲胺磷的降解率越高;pH值为3.0的偏酸环境有利于乙酰甲胺磷的降解;在一定范围内，TiO 投加量与乙酰甲胺磷降解率正相关;当超声功率为40 W/cm 时，有利于乙酰甲胺磷降解率的提高;且超声与TiO 对于乙酰甲胺磷的降解有一定的协同作用，当温度为20℃，pH值为3.0，超声频率25kHz，声强为40W/cm ，TiO 投加量为0.6g/L时，经50min超声处理后，乙酰甲胺磷的降解率可达78.3%。

　　论文关键词：超声波,乙酰甲胺磷,降解

　　当前，消费者对各种食品安全问题的关注逐步提高，而食品中的农药残留问题一直以来都是食品安全不可忽视的重要隐患。食用“农药果蔬”除了可能导致急性中毒如出现皮肤刺激、呼吸不畅、昏迷等症状外，还会导致慢性中毒，严重者可诱发癌症，导致基因突变，影响下一代的身体健康。加强对食品农药残留的检测，防止农残超标的产品进入市场，固然对控制农残超标起到了一定的作用，但由于当前农产品的生产过于分散，大部分农产品就地生产、就地供应，也有相当数量的菜是菜农进城直销，这样就不可避免有农药残留量超标的农产品进入市场，因此如何有效去除产后农产品残留农药已成为维护消费者健康的一道重要屏障。

　　在已有的有机污染物降解方法中，由于单纯物理吸附法效率太低，化学降解法易引起二次污染，而生物降解法的安全性亦受到人们的质疑，因此，关于农药降解技术的研究是当前环境保护及食品安全控制领域的一大热点问题。研究表明，TiO具有抗化学、光腐蚀，性质稳定，无毒，催化活性高，反应速度快，对有机物的降解无选择性，且能够使之彻底矿化等许多独特的性质。因此，TiO应用于有机物降解的研究也很多。如LuCS等研究了TiO应在紫外光下对水溶液中吖啶橙的降解，结果发现在24h内的降解率达到99.7%。此外，由于超声波具有空化效应，机械效应，热效应以及化学效应，用超声波辅助降解水中有机物也是近年来一项新型水处理技术。从总体来看，超声波降解法能耗较高、效率低、费用较大，如DukkanclM等在超声条降下降解初始浓度为0.21g/mL的乙二酸，在温度为40℃、超声功率为112W时，乙二酸的降解率仅有10%左右。而单纯TiO催化降解法也存在降解时间长、降解率低的问题，张勇等用TiO薄膜催化剂降解初始浓度为0.0478mmol/L的甲胺磷，18h后，甲胺磷的降解率仅有45%左右。因此，有必要探索一种高效、安全的农药降解方法，既能降低成本，又能提高农药的降解效率。考虑到超声波强大的空化效应和机械效应在一定程度上可以增加催化剂和水中有机物的碰撞效率，从而可以促进水中有机物的降解，王君等采用纳米锐钛矿催化超声降解甲基对硫磷，50min降解率可达95%以上，但目前尚未见超声协同TiO降解水中乙酰甲胺磷的研究。因此，本文就超声协同TiO降解水中乙酰甲胺磷进行了初步的探索，以为后期有机磷农药的快速降解研究提供必要的基础数据。

　　1、材料和方法

　　1.1主要材料与仪器

　　TiO：自制(钛酸四丁酯水解法)

　　乙酰甲胺磷原药(98.3%)：购于上海农药研究所

　　超声细胞粉碎机：JY92-Ⅱ，宁波生物科技股份有限公司

　　紫外-可见分光光度计：UV-1700，日本岛津公司

　　低温恒温槽：THD-0510，宁波天恒仪器厂

　　实验室pH计：雷磁PHSJ-4A，上海精科仪器有限公司

　　试验用水均为去离子水

　　所有化学试剂均为分析纯，购于上海高信化玻仪器有限公司

　　1.2试验方法

　　1.2.1农药标准液的配制

　　将乙酰甲胺磷原药配制成浓度为0.1g/L的农药标准液，置于棕色瓶中暗箱保存，试验时根据所需的浓度进行稀释。

　　1.2.2样品处理

　　预先将低温恒温槽设定为试验所需温度，取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，加入一定量TiO，调节溶液pH值，将超声波探头置于反应液面下约15mm处，开启超声波发生器进行试验。超声处理试验设定时间后，过滤，移取40mL滤液于50mL容量瓶中，采用磷钼蓝法测定溶液的吸光度。

　　1.2.3磷酸根浓度-吸光度的标准曲线

　　分别取0mL(空白)、1mL、2mL、3mL、5mL、8mL磷标准溶液于6个50mL容量瓶中，用去离子水稀释至约40mL。依次加入2.0mL钼酸铵溶液、1.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，于室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以空白调零测吸光度。以得到的吸光度为纵坐标，相对应的磷酸根浓度为横坐标绘制标准曲线。

　　1.2.4温度对降解率的影响

　　取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，调节pH值为3.0，加入0.03gTiO，将超声波探头置入恒温反应器中，设定超声声强为40W/cm，温度分别为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，每个样品超声处理30min后，过滤，移取40mL滤液并用磷钼蓝法测定处理后溶液中无机磷的含量，然后计算乙酰甲胺磷的降解率η。计算公式：

　　η=(P/P)×100%

　　式中，P和P分别为超声处理反应液中有机磷总含量和处理t时间后无机磷的含量。

　　1.2.5pH值对降解率的影响

　　取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，分别调节溶液pH值为1、3、5、7、9、11。加入0.03gTiO，保持冷阱内溶液温度为20℃，在40W/cm超声处理30min，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率，并以pH值对乙酰甲胺磷降解率作图。　1.2.6超声声强对降解率的影响

　　预先设定低温恒温槽的温度为20℃，取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，加入0.03gTiO，调节溶液pH值为3.0，超声声强分别为20W/cm、30W/cm、40W/cm、50W/cm、60W/cm，样品分别超声处理10min、20min、30min、40min、50min、60min后，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率，以不同功率下超声时间对乙酰甲胺磷降解率作图。

　　1.2.7TiO投加量对降解率的影响

　　预先设定低温恒温槽的温度为20℃，取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，TiO的投加量分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L，调节溶液pH为3.0，在40W/cm超声处理30min，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率，以TiO投加量对乙酰甲胺磷降解率作图。

　　1.2.8超声功率和TiO投加量对降解率的协同作用

　　预先设定低温恒温槽的温度为20℃，取0.1g/L的农药标准液1mL于50mL容量瓶中，充分摇匀后移入恒温反应器中，调节溶液pH值为3.0，依次以超声功率20W/cm，TiO投加量1.0g/L;30W/cm，0.8g/L;40W/cm，0.6g/L;50W/cm，0.4g/L;60W/cm，0.2g/L进行试验，用磷钼蓝法测定乙酰甲胺磷的降解率，以不同超声时间对降解率作图。

　　1.3数据分析处理

　　每组试验均重复3次，应用SPSS18.0软件进行数据处理，采用ANOVA进行Duncan多重检验分析，并进行多重比较，以P(差异显著)作为差异显著性判断标准，用Origin8.0软件进行图形绘制。

　　2 结果与分析

　　2.1磷酸根浓度-吸光度标准曲线

　　在磷钼蓝比色法中，磷酸根浓度与吸光度成正比，通过磷酸根浓度-吸光度标准曲线可以得到曲线方程，把测得的吸光度值代入曲线方程就可以得到降解后的磷酸根离子浓度。磷酸根浓度-吸光度标准曲线如图1所示。

　　图1磷酸根浓度-吸光度标准曲线

　　Fig.1ThestandardcurvebetweenconcentrationofPOandabsorbance

由图1可知，曲线方程为 ，R=0.9995。线性关系良好，说明磷酸根浓度-吸光度标准曲线可以满足后期试验分析要求。

　　2.2温度对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　由于超声会产生的一定的热效应，这在一定程度上会抑制乙酰甲胺磷的降解，因此控制试验的温度是十分必要的。温度对乙酰甲胺磷降解率的影响如图2所示。

　　图2温度对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　Fig.2Effectoftemperatureondegradationofacephate

　　图2表明，反应温度对乙酰甲胺磷的降解有重要影响。随着温度由5℃升至20℃，乙酰甲胺磷的降解率也随之显著升高(P)，这是由于，温度升高使得反应体系的分子热运动加快，从而增加了乙酰甲胺磷分子与TiO之间的接触机会，促进了乙酰甲胺磷的降解;但是，当温度继续由20℃升至至30℃时，此时乙酰甲胺磷的降解率则无显著差异(P>0.05)，这是由于，当温度超过一定范围时，随着温度的继续增加，会造成农药分子之间的无效碰撞增多，从而使乙酰甲胺磷的降解率略有下降。本试验条件下，温度为20℃有利于乙酰甲胺磷的降解，30min后降解率可达48.1%;只加TiO不超声条件下，30min后乙酰甲胺磷的降解率仅为2.3%;而同样的温度条件下，单纯超声30min后，乙酰甲胺磷的降解率也仅有17.1%。这也初步证明超声与TiO有一定的协同降解作用。

　　2.3 pH值对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　选择适当的pH值对于提高乙酰甲胺磷的降解效果具有重要意义。本研究中pH值对乙酰甲胺磷降解率的影响如图3所示。

　　图3pH值对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　Fig.3EffectofpHvalueofsolutionondegradationofacephate

由图3可知，总体而言，随降解时间的延长，各pH条件下的乙酰甲胺磷的降解率均呈升高趋势，但溶液的pH值不同，乙酰甲胺磷的降解程度亦有差别。这是由于，一方面，乙酰甲胺磷农药含有P=O和C=O双键，在酸性溶液或碱性条件下，亲核物质易使其双键发生断裂;另一方面，是由于超声降解一般发生在空化核或空化气泡的气-液界面处，而溶液pH的调节，有利于乙酰甲胺磷以分子形态存在，使其更易于挥发进入气泡核内部，从而促进乙酰甲胺磷的降解。此外，由于TiO是一种两性金属氧化物，其在水溶液中的等电点约为pH=6，在低pH时，H会与被吸附在催化剂表面上的O先结合生成HO，再进一步转变为·OH;在高pH时， 则易于在TiO表面上失去一个电子形成·OH，·OH具有极强的氧化性，有利于乙酰甲胺磷的降解。降解30min后，乙酰甲胺磷降解率由高至低的顺序为：pH3>pH5>pH7>pH9>pH11>pH1(P)，其中，pH=1时的降解效果相对偏低是由于 浓度过高，不利于水的电离，使 的浓度降低，从而导致·OH的浓度降低，影响了乙酰甲胺磷的降解效果。因此，本研究选择pH=3作为降解的最适pH值，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率为78.3%。

　　2.4超声功率对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　选择合适的超声功率既可以提高乙酰甲胺磷的降解效率，又可以减少不必要的能源浪费。超声功率对乙酰甲胺磷降解率的影响如图4所示。

　　图4超声功率对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　Fig.4Effectofultrasonicpowerondegradationofacephate

　　图4表明，在试验范围内，超声功率对乙酰甲胺磷的降解有显著影响。随超声时间延长，各超声功率下的乙酰甲胺磷的降解率均呈升高趋势，但超声功率为40W/cm、50W/cm和60W/cm的三组试验的乙酰甲胺磷的降解率显著高于30W/cm和20W/cm两组的试验结果(P)，而这三种功率对乙酰甲胺磷的降解效果无显著性差别(P>0.05)。这是由于，超声声强的增大即增加了单位面积上的超声波强度，从而使超声空化效应加强，空化泡内的温度、压力也随之增强，这种极端的物理化学环境更有利于乙酰甲胺磷的降解，从而使降解率也随之提高;但当超声波声强增大到一定量以后，超声波又起到自由基清除剂的作用，超声波在加速传质与活化催化剂表面的同时也对催化剂表面的吸附造成一定程度的洗脱，使乙酰甲胺磷在催化剂表面停留时间缩短，导致其降解率不能进一步提高甚至会有下降的趋势。因此，从提高降解效果和节能的角度综合考虑，应选择的超声波功率为40W/cm，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率为78.3%。

　　2.5TiO投加量对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　在超声功率一定的条件下，合适的TiO投加量对乙酰甲胺磷降解率的影响就很明显了。TiO投加量对乙酰甲胺磷降解率的影响如图5所示。

　　图5TiO添加量对乙酰甲胺磷降解率的影响

　　Fig.5EffectofTiOconcentrationondegradationofacephate

　　由图5可知，当超声功率为40W/cm、TiO浓度低于0.6g/L时，随着催化剂投加量增加，乙酰甲胺磷的降解率也显著增加(P)，但当TiO浓度高于0.6g/L时，乙酰甲胺磷降解率无显著差异(P>0.05)。这是由于，随着催化剂TiO量的增加，提高了水中羟自由基的产生速率，促进了水中有机物降解。当TiO用量足以保证自由基链引发时，则可以显著提高乙酰甲胺磷的降解率。但过多的催化剂会对超声波产生一定屏蔽作用，从而造成了乙酰甲胺磷降解率的降低。因此，在其它条件不变的情况下，从能耗和催化剂利用率角度考虑，农药初始浓度为2.0mg/L时，应选择的TiO用量为0.6g/L。

　　2.6超声功率和TiO添加量对乙酰甲胺磷降解率的协同作用

　　从图2中可以发现，超声与TiO对于乙酰甲胺磷的降解有一定的协同作用;同时，图5的结果亦表明，在一定条件下，增加TiO用量可以提高乙酰甲胺磷的降解效果。因此，考虑通过增加超声功率、减少TiO用量或者降低超声功率、增加TiO用量来提高乙酰甲胺磷的降解效果。超声功率和TiO添加量对乙酰甲胺磷降解率的协同作用如图6所示。

　　图6超声功率和TiO添加量对乙酰甲胺磷降解率的协同作用

　　Fig.6SynergisticeffectbetweenultrasonicpowerandtheconcentrationofTiOonthedegradationofacephate

　　由图6可知：在相同的降解时间内，不同超声功率与TiO添加量的组合对乙酰甲胺磷降解率的影响也不同。降解50min后，降解率由高至低的顺序为：b、c(77.6%、78.3%)>d(58.1%)>a(50.6%)>e(42.7%)(P);c组的结果略高于b组，但差异不显著(P>0.05)。由此表明，超声降解和TiO催化降解在一定程度上可以相互协同。本研究中，可选择超声功率40W/cm，TiO浓度0.6g/L的组合进行乙酰甲胺磷的降解。

　　3、结论

　　(1)本试验条件下，温度为20℃有利于乙酰甲胺磷的降解，30min后降解率可达48.1%，只加TiO不超声条件下，乙酰甲胺磷的降解率仅为2.3%，而单纯超声条件下，30min后降解率也仅有17.1%，初步证明超声与TiO有一定的协同降解作用;

　　(2)pH值偏酸性条件有利于乙酰甲胺磷的降解，pH=3时，降解50min后，乙酰甲胺磷的降解率为78.3%;

　　(3)超声功率对乙酰甲胺磷的降解有显著影响，当超声功率为40W/cm时，有利于乙酰甲胺磷降解率的提高，再继续提高功率对乙酰甲胺磷的降解意义不大;

　　(4)在底物的浓度一定的条件下，TiO投加量对乙酰甲胺磷的降解有显著影响，当TiO浓度为0.6g/L时有利于乙酰甲胺磷的降解;

　　(5)超声和添加TiO对于乙酰甲胺磷的降解有一定的协同作用，超声功率为40W/cm、TiO投加量为0.6g/L时，经50min处理后，乙酰甲胺磷的降解率可达78.3%。

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