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化工文献综述开题报告
1 性能
氯化聚乙烯是由聚乙烯 [一般为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE )、线型低密度聚乙烯(LLDPE) ,目前国内用得较多的是HDPE ] 通过氯化反应进行化学改性得到的产物，分子中氯含量可为0一70%,其分子结构可看成乙烯、氯乙烯、1,2一二氯乙烯的三元无规共聚物
且氯原子是沿着聚乙烯链无规分布，因此产品具有稳定的化学结构。产品一般具有优良的耐热性、耐老化性、耐燃性、寒性、耐油性、耐候性、自由着色性、耐化学药品性耐臭氧性、电绝缘性以及良好的相容性和加工性，与PVC,PE,PS及橡胶掺混以改进其物性。是一种介于橡胶和塑料之间的新型高分子弹性体材料，作为橡胶与塑料的优良改性剂和添加剂，在塑料门窗、PVC管材与板材、防水卷材、防腐涂料、橡塑共混材料等工业领域中具有广泛的应用。
2.1塑料改性剂
氯化聚乙烯在PVC加工中可起到一系列良好的辅助填加剂的作用:(1)增塑剂。因其分子质量高于一般的酯类增塑剂，不会在温度高时产生迁移、渗出和日久挥发导致的硬化等弊病，是良好的永久性增塑剂。(2)抗冲改性剂。氯化聚乙烯与PVC间既有相互融合，又有某种程度的相分离现象，在混炼之后成为含弹性体微粒子的塑料合金状态，提高了PVC的抗冲击性能。(3)助熔剂作用。掺混氯化聚乙烯可使PVC熔点降低，促进塑化，降低熔体粘度，改善加工流动性，方便加工和缩短加工周期。但加入氯化聚乙烯也使PVC的耐热性、刚性下降。用其生产的硬制品包括抗冲型PVC硬板、硬片、增强PVC硬管、增强PVC管件、PVC异型材，生产的PVC软制品包括电缆料(改善热老化性)、软管、耐油管、地板、防水卷材、压敏胶带、密封材料等。
氯化聚乙烯用于改性ABS时，可防止燃烧时产生滴下物，改善冲击性，并在加工时起润猾作用。在改性PE方面，因其具有阻燃性、与其它阻燃剂的互溶性和优良的填充性，可防止因PE与阻燃剂互溶性、填充性不佳造成的混炼操作困难和成品起霜现象。用其改善EV A，可提高表面硬度，减弱韧性。
未硫化的CM的加工性很好，并具有优良的耐臭氧性、耐候性、色稳定性、耐热性、耐油性、阻燃性等特性，而且耐磨性、耐挠曲性等机械性能也优秀，因而可单独或与其它橡胶并用制造特种橡胶制品。例如，因其对铬酸几次氯酸钠等强氧化性化学品的抗耐性极好，可用于制橡胶辊筒、衬里、胶管、模型制品等；因其具有极好的耐老化性、耐候性、耐油性、阻燃性，以及良好的电绝缘性能，可用于制造各种电器材料，在引线之类的耐热电线中可用作护套材料及兼具绝缘层、护套层功能的材料；与SBR并用制得的产品的物性与CR的相当，并且由于其色稳定性好，可制成彩色电线，而且成本低，可替代用CR制造的电线、电缆、软线，还可用于制浅色橡胶窗嵌条、胶管、胶布等各种浅色制品;因其极好的耐热老化性，可用作火花罩、阳极氧化罩及其它耐热制品。
氯化聚乙烯在涂料方面的应用较广，广泛用于船底涂料，化工厂钢架、桥架、贮槽等金属构件的防锈涂料，可制成溶液涂料、乳液涂料和粉末涂料，用于橡胶、塑料、纤维和金属材料的涂层、地板涂层等。特别是高氯化聚乙烯(HCPE )，由于其分子链饱和且含有大量氯原子，不仅具有优良的化学稳定性、耐燃、耐老化、耐候、防水、防雾、防生物腐蚀性，而且具有优良的溶解性和粘附性，是一种良好的成膜材料，为化工设备防腐漆、船舶漆、集装箱漆的理想原料，几乎在所有场合均可替代价格昂贵的氯化橡胶(CR)。固相法HCPE的性能与CR防腐涂料相近，大大优于氯化聚氯乙烯防腐涂料，可有效替代CR树脂涂料。
氯化聚乙烯的开发最初即采用溶液法，由英国ICI公司在1938年开发，原料为低密度聚乙烯，使用溶剂为四氯化碳或氯仿。虽然用该法得到的氯化聚乙烯的氯含量可高达60%-90%，且产品中氯分布均匀，但由于从反应液中分离出氯化聚乙烯和从氯化聚乙烯中去除残留溶剂非常困难，且溶剂对大气臭氧层造成破坏对人体危害也相当大，现在这种工艺已被淘汰。
3.2.水相悬浮法
日本大阪曹达公司、昭和电工公司、美国DOW公司和国内大部分厂家采用水相悬浮法生产氯化聚乙烯。该法为将PE细粉末分散到悬浮剂去离子水中(PE含量为5%-20%)，加入溶胀剂(二甲基亚砜)，防粘剂(如丙烯酸水溶液、硅酸或PVC粉末等)，分散剂(环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、十二烷基硫酸钠、多氯烷基磺酸钠、聚乙二醇胺等)，引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)，消泡剂等，通氯气进行氯化反应。按照所用PE原料，反应温度一般为 110一120 ℃，反应压力为0.4 Mpa。氯化后进行脱酸、水洗、加碱中和、脱废液、热水洗涤、离心脱水、干燥后得到产品。其典型的工艺流程见图3-1。具体的工艺还可分为以下几种。
3.2.1 一段氯化法
在某一条件下一直氯化到预定指标结束反应。反应温度在原料PE熔点的附近。因为胶粒表面熔结结块，不仅妨碍氯化和后处理的正常进行，而且使胶粒包含少量盐酸等杂质，产品性能恶化。因反应集中在粒子表面和粒子内部的无定形区域进行，使产品中氯分布不均匀，产物结晶度大，不能制备弹性体。
3.2.2分段氯化法
大阪曹达公司和昭和电工公司使用该方法生产氯化聚乙烯。该法又叫低温—高温两段氯化法，先在比PE熔点低5一15℃的温度下进行氯化，再升温到熔点附近或熔点以上3--10℃时氯化。依据所用PE原料不同，曹达公司得到的是弹性体，昭和电工公司得到的是树脂型CPE。
3.2.3热处理氯化法
该技术为大阪曹达公司采用。先在低于PE熔点的温度氯化至含氯量为10%一30%后，停止通氯，升温至PE熔点，热处理0.5一2. 0 h，再降温至残晶熔点通氯反应，得到氯含量为25%一45%的CPE弹性体，或经多次热处理得到氯含量大于60%的高氯化聚乙烯。该法中的第一段氯化是引入氯原子，以产生位阻，使热处理的晶体在冷却时不能恢复到原来状态，以降低残晶熔点。热处理是使晶体熔融，氯化易于进行，颗粒表面和内部的大分子错动均化，避免氯化部位过于集中。第二次氯化是使氯分布趋于均匀，得到氯化聚乙烯弹性体。
3.2.4选择氯化法
大阪曹达公司采用该法。在氯化前使PE粉末的表面、非晶区选择性吸附一种油溶性自由基捕捉剂(最初采用2,6一二叔丁基-4一甲基酚，后改用硫代二丙酸二月桂酯)，将氯化反应转向即将熔融的结晶区。该法使用的原料广泛(PE的相对密度为0.92一0.96，平均相对分子质量为2万一40万〕，适应性强，不粘结，氯分布均匀，反应速度快，产品的弹性、透明性好，效果优于热处理氯化法。
3.2.5三段氯化法
Dow化学公司采用该法生产氯化聚乙烯，所用原料为HDPE，与水的质量比为
1：(10~12)。各段氯化温度和产品中氯含量分别为:100~115℃,20%；115℃,35%；115~140℃,35%~42%。日本公司对此工艺的描述为:第一阶段在较低的温度下进行少量的氯化，此时氯化仅在PE粉表面进行，形成具有高氯量的外壳；第二段氯化在中温下进行，氯气分子向PE的多孔部位扩散，在无定形区域反应；第三段的氯化温度约为PE的结晶熔点，反应在原来的结晶区域进行。
3.3酸相悬浮氯化法
酸相法是水相法的一个改进工艺，由德国赫斯特公司开发。PE在配料槽中用20%左右盐酸配制成盐酸相悬浮液，进入氯化釜。在冷却/加热系统精确控制下，按预定的程序通入液氯进行氯化反应，通定量的氯气后结束反应。用平面转盘真空过滤机连续脱酸，洗涤出料，脱出的25%盐酸一部分循环，另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续进入哈氏合金螺杆筛网离心机，经干燥等工序处理后得成品。其工艺流程见图3-2
图3-2 酸相悬浮工艺生产氯化聚乙烯的流程简图
该工艺过程已实现了计算机自动控制。该工艺与水相法相比有如下特点:
1、节能显著。采用平板过滤机和螺杆筛网式离心机脱水，使进人干燥器的湿料含水量低于15%，干燥用蒸汽消耗大大降低;省去了碱煮和热水洗涤工艺，使蒸汽消耗进一步下降。
2、产品质量高。采用自动化操作，每批产品的质量趋于一致，质量高且稳定性强。因无碱煮工序，避免了碱煮造成的产品发黄、颗粒表面发硬、产品夹带盐等问题，因此产品白度高，颗粒均匀，含氯量均匀，不含盐。
3.4水相—酸相综合法
该法由杭州电化集团有限公司提出并采用。它将酸相法与水相法工艺的优劣互补并有机地结合起来，集优势于一身。氯化工序为酸相法，氯化反应中无大粒径的粗粒产生，可减少清釜次数，提高产品收率，延长氯化釜使用寿命，降低破碎负荷，减少酸性废水排放量;而脱酸、中和工序又为典型的水相法工艺，经中和的氯化聚乙烯浆料为弱碱性(pH值为7-8)，使得浆料槽、离心机等脱水设备的材料耐腐等级得以降低，另外也省去了酸相法中C4哈氏合金材质的平板过滤装置，免去了酸相法中于燥酸性废气的处理。投资额度及三废排放量介于酸相法和水相法之间。其生产流程见图3-3。
图3-3 水相—酸相综合生产氯化聚乙烯的工艺流程简图
3.5固相氯化法
固相法生产氯化聚乙烯始于1954年，目前有流化床、固定床、转动床、搅拌床4种工艺。
固相法与悬浮法相比具有设备腐蚀小、基本无三废、添加剂用量少、产品较纯净、生产成本低等优点，另外，产品含氯范围宽(无需改变温度和压力即可生产含氯量为 0~70%以内的产品)，尤其是用其生产的高氯化聚乙烯防腐涂料或漆的附着力大。
一般认为，固相氯化法存在的氯化不均、反应热导出困难等问题限制了该工艺的工业化。王兆波等的研究表明：固相法氯化聚烯烃的过程中存在明显的粘结、烧结、局部过热和密度增高等现象。温度是影响粘结和烧结的主要因素；粘结使氯化速度降低，氯分布均匀性变差；局部过热导致晶区熔融参与氯化；原料、氯含量和粘结决定了产物的密度。粘结是气一固相氯化反应中，由于非均相散热不良及搅拌不均，致使部分物料表面软化或熔融并互相枯结。粘结严重时，物料结块，搅拌困难，反应无法正常进行。在反应体系中适当加人分散剂，可有效降低粘结的发生，但分散剂用量过多，将影响产品性能，并给产物后处理带来困难。烧结是指在固相法氯化过程中，随着反应的进行，温度升至接近熔点时，在表面能的推动下，多孔料自动形成较小表面积的团块，从而使粉料内空隙变小，密度增大。
赵季若等认为经固相(搅拌方式)氯化反应所得的氯化聚乙烯[氯含量为(35士0.5)%]，其大分子链上Cl取代基的分布比水相(液一固反应)悬浮法更均匀，氯化过程的温度直接影响氯化速度及分子结构，如残留结晶、氯分布;气一固反应过程可比液一固反应过程更完全地破坏PE的结晶，因此取代基分布更均匀;用三种氯化方法得到产品的氯分布均匀性的顺序为三段氯化>二段氯化>高温氯化。
固相氯化法的原料一般采用高密度聚乙烯，但屈秀宁等发现线性低密度聚乙烯(LLDPE)比高密度聚乙烯(HDPE)更容易实现固相氯化，LLDPE的结构介于LDPE和HDPE之间，结晶度较低，比后者容易进行固相氯化，即使在熔点温度下氯化，氯原子亦能部分渗透到结晶区，使产物结晶受到一定破坏，产物溶剩值明显降低。LLDPE与HDPE的固相氯化产品的特点类似，都具有氯分布不均匀性，即结品区和无定形区域氯化程度的差异，固体颗粒表面和内部氯化程度的差异使产物形成具有高氯化段和低氯化段的类似嵌段的结构。产物因氯化程度不同而分别具有不同的优良性能：LLDPE在熔点(123~127℃)以下氯化，低氯含量(10%~25%)的产物具有较理想的机械性能，如较好的伸长率和韧性，可制成各种膜；高氯含量(50%以上)的产品具有优良的溶解性，可用作涂料，且因其具有高强度(45.0 MPa)和硬度且透明，可制成硬质材料；中氯含量(30%~40%)的生胶具有较好的弹性，硫化后强度、伸长率都较高，永久变形小，可作为氯丁橡胶的代用品。LLDPE经高温氯化，氯含量为30%~35%的产物具有十分优良的弹性，用10份这种线性低密度氯化聚乙烯与100份PVC共混，缺口冲击强度可达16Kj/m2。
由于用固相氯化法制得的高氯化聚乙烯制成的防腐涂料比悬浮法得到的产品性能优异，且可替代氯化橡胶防腐涂料，因此国内对用固相氯化法制备高氯化聚乙烯的研究也较多。赵季若等研究认为，氯化反应是一种受阻型的反应，由于高氯化聚乙烯(氯含量大于55%)中Cl含量较高，-CI的存在对后期氯化有较明显的抑制作用，氯化温度及引发方式等由于影响氯化聚乙烯的分子结构将对氯化速度有很大的影响。PE进行氯化后，分子链上有
-CH2-CH2-、-CHCI-CH2-CH2-和CHCI-CH2-CHCI- 3种结构，-C1对相邻基团的氯化有抑制作用,3种结构对进一步氯化的抑制作用依次递增。因为一Cl对亚甲基的氯化抑制作用，随着氯含量升高，则氯化速度降低。氯化前期较高的氯化温度造成前期具有较快的氯化速度但后期的氯化速度却大大降低;反之，氯化前期使用较低的氯化温度，将使氯化后期的氯化速度下降减缓。氯化温度低，利于颗粒表面与内部同时进行反应，对体系后期氯化速度的影响较弱。引发剂具有提高氯化前期氯化速度的作用，引发剂用量增大只可提高前期的氯化速度，而氯化中期的速度反而下降，对后期的影响不大。
我国从20世纪50年代起就有江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位开展了CPE的研究开发工作，其中最成功的是安徽化工研究所开发的水相悬浮常压氯化法，自1980年在安徽省芜湖化工厂建成100 t/a的中试装置以来，已有许多家厂家采用该方法建厂生产。1993年6月齐鲁乙烯鲁华化工厂采用青岛化工学院开发的固相法建成300 t/a的CPE生产装置。山东维坊亚星化工集团公司早在 1990年引进了德国赫司特公司CPE生产技术和设备，建成了国内首套年产6 kt的CPE生产装置。经过十几年的消化吸收和5次大规模的技术改造，亚星公司创新发展了盐酸相法工艺体系，与跨国公司成功开发了国内最大、也是惟一的陶瓷反应器，使CPE的生产规模扩大到2003年的年产70 kt居世界首位，并且2005年与韩国湖南化学合资成功兴建的40 kt/a项目。 占国内市场份额的70%。
截止2004年，我国氯化聚乙烯生产厂家已经超过60家，总年产能力约195 kt/a，工艺大多采用水相悬浮法。其中，年产能力在万吨以上的有7家，合计产能139 kt/a，约占全国总产能的71.3%;年产能力在3 - 6 kt/a的有9家，合计产能37. 5 kt/a，约占总产能的19.2%;其余均为年产规模3 kt/a以下的装置。随着我国氯化聚乙烯产能不断增长，产量也在同时增加。1995年全国氯化聚乙烯产量只有25 kt/a,2001年达到98 kt/a,2003年进一步增加到115 kt/a,2004年达到125 kt/a。
目前，全国氯化聚乙烯消费结构为：约90％用于聚氯乙烯改性，约10％用于电线、电缆及ABS的改性。随着塑料建材快速发展以及橡胶电缆领域需求增长，我国氯化聚乙烯需求将呈不断增长趋势。我国氯化聚乙烯弹性体主要生产厂家是潍坊亚星化学公司和杭州科利化工公司的产品。截止2004年我国氯化聚乙烯弹性体产量可达15~20 kt/a，可基本满足国内的需求。预计在2005-2010年期间国内氯化聚乙烯弹性体需求量在10~15 kt/a，加上电线电缆方面的应用以及出口10 kt/a左右，总需求量在40~45 Kt/a。
但是，目前我国氯化聚乙烯总产能已经大于需求，特别是在其主要应用领域—抗冲改性方面已经出现严重供大于求局面。加上将受到ACR等性能更先进的抗冲改性剂的冲击，未来氯化聚乙烯市场份额增长幅度将不会太大。下面是2006-2009年我国抗冲改性剂与加工助剂的产能与产量
CPE在国外是淘汰产品，我国考虑到它价格便宜，还考虑氯碱平衡，经广大科技工作者的研究和，已能有效地达到增韧、抗冲的作用，因而在排水管、电线套等一些不受压的民用型材中使用，估计近4年内还将维持 10万/a的规模。
因而不宜再新建生产改性氯化聚乙烯为目标的新厂，应在原有生产装置上，加大技术改造投资，研究开发多品种氯化聚乙烯，加大在以下几个与国外相比差距较大的领域的开发:(1)电线电缆用低门尼值CPE橡胶和特种CPE树脂;(2)汽车工业用CPE(用于耐热、耐油用输油管、密封件的制造) (3)改性ABS用特种CPE; (4)以CPE为基材的热塑性弹性体开发，用于减震材料、体育用品、汽车配件等。目前美国杜邦一道化学公司、日本大曹公司和昭和电工公司等国外公司均有相应的CPE品种生产，以上品种的CPE消耗量约占国外CPE总消耗量的40%一50%，国内应加紧以上领域的研发和推广，并积极开拓新市场。
目前国内生产氯化聚乙烯的原料—高密度聚乙烯(HDPE)在质量方面还不能满足氯化聚乙烯的生产要求，因此，生产氯化聚乙烯的企业可与生产聚乙烯的企业合作，共同研发氯化聚乙烯生产所需的专用聚乙烯，以增加产品牌号，使产品系列化、专用化。预计2010年氯化聚乙烯生产量达160 kt/a，需要约100 kt/a专用级HDPE，因而原料生产厂家也有着相当大的发展空间，目前中国石油辽阳石化分公司已开发出第二代氯化聚乙烯专用原料，并正积极开发ABS改性用氯化聚乙烯专用原料
还有加快噻二唑硫化剂和相应活性剂（促进剂）的开发目前我国氯化聚乙烯所用活性剂大多为进口产品，由于价格过高，限制了其推广应用。如何获得价格较低、性能较好的国货已是当务之急。目前，我国已实现国产化的助剂包括氰尿酸三烯丙酯（TAC）、异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、三苯甲烷三异氰酸酯（TPMTI）等。而在电缆和胶管行业，耐热和耐寒增塑剂等方面都有待开发。
加大固相法研发力度固相法与悬浮法相比，具有三废少、设备腐蚀轻、生产成本低、产品种类多等特点。因此有关企业应积极与相关高等院校合作，进一步加大对固相法的研发力度，对粘结和烧结等工业化难题进行攻关，使其成为具有国内自主知识产权的技术。
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