用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶的方法

用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶的方法

　　本文研究了一种以低成本的水玻璃为硅源，通过溶胶凝胶法在常压干燥条件下制备了SiO2气凝胶的方法。探究了凝胶过程中pH对于气凝胶性能的影响。

　　摘 要：利用六甲基二硅氧烷对硅凝胶进行表面改性处理，使疏水的硅烷基接到凝胶表面，有效的避免了干燥过程中的孔隙结构坍塌，所得气凝胶的比表面积可达876.1m2/g。

　　关键词：气凝胶;水玻璃;常压干燥

　　SiO2气凝胶是一种具有连续三维孔隙网格结构的那么多孔材料。由于其独特的微观结构，其具有低导热系数、低密度、高比表面积、高孔隙率等优异性能。目前对于SiO2气凝胶的研究多采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅醇盐作为硅源，以超临界干燥的工艺制得。

　　SiO2气凝胶制备过程通常分为凝胶、陈化和干燥过程。其中干燥过程对于SiO2气凝胶的孔隙结构的形成至关重要。干燥过程中，孔隙内部的液体挥发会使固相表面暴露出来，表面能更高的固气界面取代了原来的固液界面，由于液体的不断挥发，孔隙内部液体体积减少，这样产生的液体界面的弯曲变形会产生一定的应力，这种应力即为弯曲液面产生的毛细管力。毛细管力便是破坏孔隙结构的根本原因。传统的超临界干燥工艺可以消除毛细管力的不利影响，但超临界干燥工艺过程复杂，能耗高，成本昂贵且具有较大危险性。因此，如何实现SiO2气凝胶低成本大规模生产，采用廉价硅源和常压干燥得到SiO2气凝胶已成为国内外研究的热点。

　　本文采用廉价的水玻璃为硅源，采用常压干燥方法制备了SiO2气凝胶。通过溶胶-凝胶法得到湿凝胶，经过溶剂交换和老化处理之后，采用六甲基二硅氧烷/盐酸混合溶液为改性剂，在常压干燥的条件下制备二氧化硅气凝胶，研究了气凝胶的微观形貌、孔隙率、比表面积等性能参数，并讨论了其制备过程中的优化实验条件。

　　一、实验部分

　　(一)原料

　　所用的水玻璃为工业级水玻璃，模数为3.1，试验中使用的氨水、硫酸、盐酸、六甲基二硅氧烷、无水乙醇均为分析纯。

　　(二)SiO2气凝胶的制备

　　取一定量的水玻璃按照与去离子水的质量比为1：10的比例稀释后，先向稀释液中滴加稀硫酸至pH为2～3，充分搅拌后向其中滴加氨水，调节pH产生凝胶;用蒸馏水多次冲洗凝胶，将凝胶浸泡至无水乙醇中进行溶剂交换，静置24h;再将过滤后得到的凝胶浸入六甲基二硅氧烷/盐酸混合溶液中改性处理24h;最后常压干燥得到气凝胶。

　　(三)测试与表征

　　采用日本Hatchi公司S-4800型扫描电子显微镜和日本电子公司的JEM100CXII型透射电子显微镜对气凝胶的微观形貌进行观测;采用日本Shimadzu公司的8400s型傅里叶红外光谱仪表征凝胶表面基团情况;采用美国康塔仪器公司NOVA2200e型比表面积和孔隙度分析仪对气凝胶的孔隙结构和比表面积进行表征;采用NETZSCH STA 449F3 STA449F3A-0925-M型号热重分析仪对气凝胶样品进行热失重分析;通过测试SiO2气凝胶的振实密度按照以下公式计算出其孔隙率的大小：

　　二、结果与讨论

　　(一)pH对气凝胶性能的影响

　　凝胶过程中的pH对于最终得到的气凝胶的性能有重要影响。在保持其他条件不变的情况下，通过改变凝胶pH制得不同的气凝胶样品，测试其密度计算孔隙率。

　　由图1可知，当pH在5～6之间时，气凝胶的孔隙率较高。pH偏低或偏高均不利于气凝胶孔隙率的提高。这是因为凝胶体系过酸时，硅酸的水解速率远大于缩聚速率，不利于凝胶及孔隙的产生;当体系碱性过大时，缩聚反应占据绝对主导地位，缩聚反应过于迅速，不利于缩聚的成核，而利于已形成的缩聚交联点的成长，从而更易得到表观密度大孔隙率低的气凝胶。只有在pH值为一适当值(pH约为5～6)，水解速率和缩聚速率和达到最有利于最终所得结构的平衡，得到的气凝胶产品孔隙率最高，密度最小。因此，溶胶-凝胶过程中体系的最佳pH值为5。

　　(二)六甲基二硅氧烷对气凝胶性能的影响

　　用纯的SiO2与经过六甲基二硅氧烷表面处理后的SiO2气凝胶做空白对照，其FT-IR表征结果如图2所示。

　　由红外光谱分析可知，在2958cm-1、1462cm-1处均出现新的硅烷基的吸收峰，说明六甲基二硅氧烷在盐酸的催化下成功的与硅凝胶表面的-OH发生了反应，使新的硅烷基接到了凝胶表面。这样得到的凝胶疏水性能优异，这也在降低了干燥过程中孔隙中的毛细管力，保护了气凝胶孔隙结构不坍塌。

　　(三)SiO2气凝胶的微观形貌

　　对所得的SiO2气凝胶进行扫描电镜和透射电镜观测，其微观形貌如图3、图4所示。由电镜照片可以看出，SiO2气凝胶主要由空间交联的骨架链段及其之间的孔隙组成，孔隙结构分布密集，孔隙结构保留较完整，说明表面的改性处理对于防止常压干燥下的孔隙结构坍塌效果显著。

　　(四)SiO2气凝胶的比表面积与孔径分析

　　由图5可以看出，按照本文所述方法制得的SiO2气凝胶的N2吸附-脱附曲线为典型的第Ⅱ类吸附等温曲线。当压力较低时气凝胶内部的第一层孔隙结构吸附N2，压力增大后会产生迟滞现象。实验测得制备出的气凝胶的比表面积为876.1m2/g，说明按照该方法制备的SiO2气凝胶具有非常高的比表面积，是典型的纳米孔隙材料。

　　三、结论

　　1.凝胶过程的pH控制对于气凝胶的孔隙率有着重要的影响，当pH为5～6之间时，气凝胶的孔隙率较高。

　　2.六甲基二硅氧烷成功对凝胶表面进行了改性处理，硅凝胶表面的亲水的硅羟基被疏水性的硅烷基取代。

　　3.通过六甲基二硅氧烷对湿凝胶进行表面改性处理，可以有效防止常压干燥过程中的孔隙结构坍塌，所制得的SiO2气凝胶孔隙结构保留完整，比表面积高，可达876.1m2/g。

 　　参考文献：

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