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聚丙烯酰胺的合成与应用研究
聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物的一种，是指由单体丙烯酰胺通过聚合反应生产的聚合物。本文对聚丙烯酰胺的主要性能、合成方法及应用现状进行了综合论述，并评价了各个生产工艺的优缺点，最后对聚丙烯酰胺的发展方向进行了展望。
摘要：聚丙烯酰胺在污水处理、石油开采及造纸工业等各个领域有着广泛应用。
关键词：聚丙烯酰胺;合成工艺;应用
工业上将聚合物中AM单体结构单元达到50%以上的聚合物都可以称为PAM。PAM可以根据其分子链上的官能团在水溶液中的解离性质，将其划分成阴离子型(CPAM)、阳离子型(APAM)、非离子型(NPAM)和两性离子型(ACPAM)。另外，也可按照的PAM的平均分子量的大小，将其分成高、中和低分子量PAM，通常来说，分子量1000万以上为高分子量PAM、100 万至1000万为中分子量PAM、100万以下为低分子量PAM[1]。
PAM的合成工艺有许多，除了传统的聚合工艺以外，近几年逐渐新兴了一些新的工艺，从而改善之前的传统方法的一些不足，如PAM平均分子量偏低、纯度低、生产成本高、种类偏少、使用范围窄等的不足，而通过新兴工艺合成的PAM品质优良，平均分子量高，产品种类增多，应用范围更加广泛。
1.聚丙烯酰胺的化学性质
虽然PAM对水的降低表面张力影响不大，但分子中存在活性基团，基团吸附于界面后，可以改变界面状态，故聚丙烯酰胺具有絮凝性、粘合性、降阻性和增稠性等显著使用特性[2]。PAM可使悬浮物质通过电中和反应，起絮凝、架桥吸附作用。它也能通过化学和物理反应，起粘合、增稠作用，且PAM在中性或酸性条件下都有增稠作用。PAM能有效地减小流体间的摩擦阻力，降低流体粘度，在水里加入少量的PAM就能降阻50%到80%，因这些特性，PAM在很多行业中得到广泛应用，素有“百业助剂”之称。
2.聚丙烯酰胺的常用合成工艺
2.1水溶液聚合法
在聚丙烯酰胺的制法中，水溶液法是应用最广泛也是最早的方法。水溶液法的原理是将单体AM和引发剂溶解放于水中进行聚合反应，在引发剂作用下，可得PAM产品有粉状或胶状两种，产物再经干燥脱水后得到粒状或粉状产品。杨开吉等为研究水溶液聚合法的最佳实验条件，其实验以AM为聚合单体，(NH4)2S2O8/NaHSO3体系为引发剂，采用水溶液自由基聚合法制备低分子量NPAM， 并通过正交试验，且得出实验最佳合成条件为反应时间2.5h、反应温度30℃、引发剂质量分数0.1%和单体质量分数15%[3]。水溶液聚合法的优点是工艺设备简单、价格低廉、环境污染小、操作安全;缺点是所得产物固含量较低，且容易发生酰亚胺化反应生成凝胶，无法通过干燥得到理想产品[4]。
2.2反相乳液聚合法
反相乳液聚合体系主要包括单体，引发剂，有机相以及乳化剂等组分。聚合法是以水溶性单体水溶液作为分散相，以与水不混溶的有机溶剂作为连续相，在乳化剂作用下形成油包水型乳液，在经过剧烈搅拌而进行的乳液聚合。因为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)都极易溶于水，所以可以采用反相乳液聚合法。可用AM单体配制成浓度为30%～60%水溶液作为分散相，其中加入少量的二乙胺四乙酸和氧化-还原引发剂以及硫化钠和适量的水溶性表面活性剂，其水油度比较低;用芳烃或者饱和脂肪烃作为连续相，其中有加入油溶性表面活性剂，其水油度比较高，例如脱水山梨醇油酸酯，硫酸钠等都有防止胶乳粒子的粘结作用[4]。通常来说，分散相与连续相的最佳配比为3：7，反应温度为40℃，反应时间为6-8h。聚合反应受表面活性剂的用量和种类的影响，得到的分散相胶乳粒子的直径一般在0.1-10μm之间，反应6h转化率可达98%。
反相乳液聚合法的优点是聚合速率快，产品平均相对分子量大且分布范围较窄，可在低温下反应，产品性能好，且反应体系粘度低，反应热易导出，从而利于进行搅拌、传热。缺点是因使用有机溶剂，易燃易挥发，对环境污染大，且其生产能力低于水溶液聚合法，但产品不必经干燥可直接应用。另外，可通过分布加入活性单体的方法来提高聚合物的阳离子度，以达到更佳的絮凝效果[5]。
2.3悬浮聚合法
反相悬浮聚合为近几年来发展起来的新方法，是指溶有引发剂的单体以液滴形式悬浮于水中进行自由基聚合的方法，其聚合体系主要由单体、有机溶剂、引发剂及悬浮剂所组成。它与乳液聚合法类似，但悬浮聚合反应的场所是在分散的小液滴中，而乳液聚合法反应发生在胶束中，所以悬浮聚合法比乳液聚合更易释放热量。此法的优点是生产成本低、工艺简单，操作控制较方便，产品品质优良，聚合效率和固含量高，可以直接使用，产物易于分离、洗涤、干燥，可实现工业化。悬浮法所得产品有较好的水溶性，平均相对分子质量可达到千万以上，可得到粒状甚至粉状产品，且分布范围较窄;缺点是悬浮聚合过程中因使用大量有机溶剂，聚合成本较高，很难广泛应用[4]。
3.聚丙烯酰胺的新型工艺研究
3.1光引发聚合制阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)
各离子型PAM均可作为污水处理的絮凝剂使用，但其中效果优良的是阳离子型PAM。不仅可通过电荷中和，架桥脱稳，有效絮凝，而且还可与带负电荷的溶解物发生反应，从而能生成不溶物，有利于沉降杂质，对有机或无机物都有很好的净化作用[6-7]。一般国内多用改性法制备CPMA，阳离子度低，工艺复杂，反应时间长。新型工艺光引发聚合丙烯酰胺，可在温度低的环境下进行，大大缩短反应时间，并易控生成物纯度和环保操作[8]。光聚合PAM原理是以聚丙烯酸接枝壬基酚聚聚氧乙烯作为分散剂，紫外光为引发剂，丙烯酰胺在叔丁醇/水体系中进行了聚合反应。该聚合体系没有诱导期，反应速度很快，使转化率达到90%左右。 聚合反应因为所需的活化能低，所以它可以发生在很大的温度范围内，尤其易进行低温聚合。这与化学引发聚合相比要优越得多。光聚合反应是量子效率很高的光反应，光聚合链反应为吸收一个光子而导致大量单体分子聚合成大分子的过程，从这个意义上说，它具有很大的实用价值。在一定条件下，光引发聚合速度主要取决于光照强度、光引发剂的浓度及其种类等，所以其聚合速度比较容易控制。因为仅使用微量光引发剂，所以可获得高纯度聚合物[9]。光聚合法的生产工艺简单易于操作，环保节能，过程稳定，其产品纯度高且质量稳定，投资少，故可说是最有前景的合成工艺，也是目前国内外最经济的生产的方法。
3.2 辐射聚合法
辐射聚合法也叫辐射引发聚合，是本体聚合法的一种，即聚合体系中只有单体和引发剂，引发剂为高能射线，而不存在其他溶剂或者稀释剂。聚合时通常将 AM单体的水溶液放置于真空容器中，充氮再密封。在一定温度下，采用高能射线辐射诱发反应。常见辐射线有中子流射线、γ射线、β射线、α射线以及X射线等，其中γ射线的能量最大[10]。在高能射线的作用下使单体进行聚合，再经造粒、干燥、粉碎可得到产品PAM。此方法的优点是生产工艺简单，反应易于控制，反应体系中只有单体AM，所得产品纯度高，可直接使用。其缺点是产品分子量分布宽且聚合单体残留多，难获得高线型分子和高聚合率的聚丙烯酰胺以及设备投资大，难以规模生产。
4.聚丙烯酰胺的应用
聚丙烯酰胺在中国应用广泛，目前用量最大领域是油田的三次采油，然后是水处理和造纸。它的消费结构大致为油田开采占81%，污水处理占9%，造纸工业占5%，采矿、洗煤行业占2%，其它约占3%，而在世界应用最广的是污水处理和造纸工业[11-12]。这是因为在不同区域需求不同。我国多煤少油和水污染严重的现状使得我国聚丙烯酰胺主要应用于油田的三次驱油和污水净化方面，在造纸行业，矿石开采等方面应用较少。
4.1水处理
众所周知，我国是一个缺水干旱严重的国家，且人口众多，人均淡水占有量仅仅只是世界人均量的1/4，在世界排名第88位。为实现可持续性发展战略，环境保护，治理污水是必不可少的重要环节。PAM在污水处理领域有着重要的意义，可用处理工业废水、原水、生活污水等。PAM是我国使用量最大的水处理絮凝剂，可与活性炭等配合使用，净水能力可以提高20%左右。在国外污水处理行业中应用也十分广泛，美国约有43%的PAM应用于水处理，日本也约有30%PAM应用于水处理[13]。
4.2油田驱油
PAM在石油工业中可用作多功能化学添加剂，这在提高石油采收率的三次采油诸方法中起着重要作用。作为驱油剂，可调整水的流变性，增大驱动液粘度，还能有效减小地层中水相渗透率，水油两相混合均匀，使水和油能匀速向前流动，提高石油开采率。还用作钻井液调整剂，PAM 可以用作钻井泥浆的稳定剂、增稠剂和沉降絮凝剂，以增加泥浆的稠度，使泥浆分散均匀，提高悬浮力，控制失水，增加定性。压裂液添加剂中也会使用PAM，其与PAM交联的压裂液摩阻较低，粘度高，有良好的悬浮能力，稳定性好，残渣少，配制方便并且成本低，因而被广泛应用[14-15]。
4.3造纸工业
PAM在造纸工业领域也扮演着重要的角色。PAM可用作纸张均度剂、增强剂、分散剂、助滤剂等，它的作用是可以改善纸的均匀度，有效提高纸张质量和强度，还可以提高填料及细小纤维的留着率，减少原材料的流失量，提高过滤回收效率及减少对环境的污染。其中PAM在造纸上发挥的效果取决于它的平均分子质量和离子型及她的共聚物活性。栗敏等则研究了阳离子型PAM的使用对漂白苇浆助滤作用效果的影响[16]。
4.4其他领域
除了在油田、水处理、造纸工业领域的应用，聚丙烯酰胺在电镀工业、医药工业、农业土壤保湿、建筑工业等领域也有所应用。电镀工艺中，电镀液中加入PAM可以使其中金属沉淀质量得到改善，提高电镀效率，使镀层金属分布均匀，电镀制品表面更加细致美观。在建筑行业中，PAM可以增强水泥的强度，并加速水泥的脱水速度。在医学工业中，曹孟君等发明了用于填补人体内缺损部位的PAM凝胶的制备方法，可快速地去除体系残余单体AM[17]。除此之外，PAM凝胶还可用制作凝胶炸药、凝胶电解液及凝胶色谱柱等。在土壤保湿方面，PAM可用作高吸水性材料使土壤长期保湿，提高农作物生产效率。
5.展望
我国的PAM产业发展至今，虽然产量已经达到国际领先水平，但其他方面仍然与发达国家存在着不小的差距。例如企业生产规模小、工艺相对落后，且产品质量良莠不齐、产品结构不合理，类型少，分子量偏低等。对于以上问题，必须优化PAM生产工艺，改善产品质量，加快实现规模化、自动化生产，从而提高企业竞争力。随着PAM产业结构不断优化升级和工艺不断升级完善，我国的聚丙烯酰胺产业会迎来蓬勃的发展，实现高新技术产业化和产业可持续性发展，跻身国际领先地位。
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