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罗甸软玉矿的元素地球化学论文
本文在前人研究工作基础上，选取罗悃剖面玉石和围岩为研究对象，并结合玉石矿野外地质特征，着重对其地球化学特征进行研究，分析矿床成因及控矿因素。
1区域地质特征
罗甸玉矿化带位于罗甸县城西南，与望谟、广西毗邻。大地构造位置位于华南褶皱系-右江褶皱带北西缘，与扬子准地台-上扬子台褶带相毗邻[4]。区内出露地层有泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和第四系，其中二叠系四大寨组是软玉矿的赋矿层位，软玉矿体主要产于辉绿岩与四大寨组灰岩接触带上（图1B）。二叠系四大寨组主要由碳酸盐岩、碎屑岩组成，罗甸一带灰岩逐渐增多但层厚变薄，甚至全由深灰色薄层含硅质、粘土质条带粉-泥晶灰岩组成[16]。区域构造主要发育北东向、北西向及近东西向断裂，断裂与褶皱均较发育，褶皱叠加现象明显。区内岩浆活动单一，仅发育基性辉绿岩，辉绿岩岩体呈岩床状侵位于二叠系四大寨组，局部呈微角度斜切围岩。本区辉绿岩是晚二叠世峨眉山玄武岩同质异相的产物[17]。由于黔南罗甸－望谟一带处于峨眉山大火成岩省东部边缘，并出现了一定规模的辉绿岩侵入现象，形成众多的辉绿岩床（图1）。区内变质作用主要为辉绿岩侵位所引发的接触变质作用，其变质作用主要发育于辉绿岩与二叠系四大寨组灰岩之间。
2矿床地质特征
罗甸地区辉绿岩结晶颗粒多样，包括细晶、粗晶、斑晶辉绿岩，多呈岩床状顺层侵入，延伸较长。辉绿岩体上下两侧均发育围岩蚀变，上侧接触带以大理岩化及玉化为主，为软玉矿体的主要产出部位；下侧以硅化为主，未发现透闪石化（图2）。罗甸软玉矿(化)点众多，主要分布在晚二叠世辉绿岩与二T2b2-中三叠统边阳组中段；T1-下三叠统；T1y-yn-下三叠统夜郎组-永宁镇组；P1-2S2-二叠系四大寨组二段；C2mp-上石炭统马平组；C2hn-上石炭统黄龙组；C1d-b-下石炭统大塘组-摆佐组；D3s-d-上泥盆统响水洞组-代化组；D2h-中泥盆统火烘组；βμ-辉绿岩；叠系四大寨组燧石灰岩的接触带或其附近。通过野外调查发现，灰岩与辉绿岩直接接触部位玉化程度低，仅发育厚约1cm的玉化薄膜（图2），而较好的玉石矿层并未与辉绿岩直接接触（图3A）。区内玉石矿体呈层状、似层状、透镜状及不规则团块状产于大理岩化带或硅质岩带内，其中以层状、似层状居多，厚度变化较大，介于0.05～0.4m之间，多数为0.15～0.2m。玉石按颜色可分为白玉、青白-青色玉和花斑玉，几种玉石在矿床剖面上交替出现，如同一剖面中出现青玉—大理岩—白玉—大理岩的现象，各矿点均以花斑玉居多，花斑玉又可分为青色底花斑玉和灰色底花斑玉。位于罗甸罗悃镇南4km的罗悃软玉矿处于床井背斜南翼，矿体与围岩接触形式表现完整（图3A）。辉绿岩呈岩床状顺层侵位于四大寨组第二段中上部，并与上、下地层呈平行接触。辉绿岩与上覆灰岩接触处形成大理岩化带，大理岩化带底部50cm内有不规则玉石脉产出，且两条玉化层均产于夹有硅质条带的大理岩化带内（图3B）。罗悃剖面辉绿岩结晶较细（图3C），围岩蚀变较弱。靠近岩体的玉化层厚约5cm，远离辉绿岩的玉化层玉化较好，呈浅灰色，厚约10cm。两层玉化层之间为夹硅质条带大理岩，玉化层与大理岩边界模糊。玉化层之上的灰岩未见明显蚀变现象，灰岩间夹较多燧石条带。
3采样及测试分析
测试样品主要采自罗甸县罗悃剖面，部分玉石样品采自罗甸其他几个剖面，共计16件。将样品在65℃左右低温干燥12～24h，用无污染鄂式破碎机一次性高效破碎到70%以上的重量能达到2mm（10目）以下，尽量缩短流程，以避免粉尘积留造成的样品交叉污染。使用来复缩分器，按“1/2+1/4+1/8…”多次手工缩分出300g已破碎的样品，用无污染钵在振动研磨机上研磨至85%以上达到75μm（200目）。微量元素采用ME-MS61方法，即用美国的等离子体发射光谱与等离子体质谱（ICP-AES&ICP-MS）测定，准确度按“相对误差（RE）<10%”，精密度按“相对偏差（RD）<10%”来控制；稀土元素用ME-MS81方法测定，采用美国的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，准确度按“相对误差（RE）<10%”，精密度按“相对偏差（RD）<10%”来控制。以上测试工作在澳实分析检测（广州）有限公司完成，测试结果列于表1和表2。
4地球化学特征
4.1微量元素
以原始地幔为标准[18]，将研究样品做微量元素比值蛛网图（图4），并对罗悃岩矿石的部分微量元素质量分数做纵向对比（图5）。经分析，发现样品微量元素具有以下特征：
（1）相对于原始地幔，辉绿岩除Sr外其他微量元素质量分数明显高于其它岩矿石样品。这主要是因为Sr的离子半径大，化学性质活泼，可取代Ca或K而进入钙矿物或钾矿物中[19]，所以，碳酸盐岩Sr质量分数较岩浆岩普遍偏高。为探讨元素在变质过程中的变化情况，选取Nb、Ta、Co、Ni、Rb、Ba和Sr及RbN/YbN值做纵向对比分析（图5）。从图5可看出，除Sr外，其他微量元素在辉绿岩（LK-1）中的质量分数较其它样品偏高，且随着与辉绿岩距离的增加，不同样品的微量元素质量分数没有明显变化。辉绿岩RbN/YbN=4.15～6.68，表现为强不相容元素富集型[20]。大理岩、硅质岩、灰岩及玉石的微量元素质量分数差异较小，总体上灰岩的微量元素质量分数稍高，玉石的微量元素质量分数介于其它样品之间。除辉绿岩外，其他样品的微量元素蛛网图表现形式基本一致，说明它们之间具有相似的地球化学行为，暗示辉绿岩对玉石成矿的贡献不大[21]。罗悃剖面其他岩石样品RbN/YbN=0.17～4.44，显示了其成因的复杂性[20]。其中灰岩、大理岩的RbN/YbN值明显高于硅质岩及玉石层，表现为强不相容元素富集型，但与辉绿岩直接接触的硅质岩（LK-5）的RbN/YbN值略高于其它硅质岩样品，这与辉绿岩侵位引发硅质岩蚀变有关。
（2）不同矿点玉石微量元素质量分数差异较小，除Sr和Ba外，其它微量元素质量分数变化基本一致，总体均小于辉绿岩。Sr和Ba属大离子亲石元素，化学性质活泼，地球化学活动性强，具有相似的地球化学行为。在变质作用过程中，Sr和Ba质量分数变化较大，甚至在同一类型变质岩石中也会有较大变化[22]，因此各矿点玉石Sr和Ba质量分数变化差异显著。各矿点玉石Sr质量分数的差异最为显著，但同一矿点玉石Sr质量分数（图4B中同一颜色即为同一矿点玉石）变化一致。由于Sr易富集于碳酸盐岩中，因此推测各矿点玉石Sr质量分数的差异是由于母岩（灰岩）岩性所控制的。玉石与辉绿岩在蛛网图上的差别较明显，表明辉绿岩可能不是玉石成矿物质来源的主要贡献者。质量好的玉石（Gga、Ggc、Ggd）地球化学特征与其它玉石相似，微量元素质量分数介于其它玉石之间。玉石RbN/YbN=0.68～2.04，平均1.16，说明其大离子亲石元素丰度略高于高场强元素。
4.2稀土元素
稀土元素测试数据及部分参数列于表2，稀土元素配分曲线如图6。从表2和图6可知：
（1）辉绿岩稀土元素总量较高，∑REE=149.51?10-6～182.25?10-6。(La/Yb)N=8.02～8.61（图6A），轻重稀土元素分异明显，LREE/HREE=6.72～7.00，为典型的轻稀土富集型。(La/Sm)N=2.36～2.68、(Gd/Yb)N=2.36～2.38，显示辉绿岩轻稀土较重稀土富集。样品δEu=0.90～1.08，δCe=1.02～1.03，表明辉绿岩Eu与Ce无明显异常现象。
（2）未蚀变灰岩（LK-10）∑REE=27.09?10-6，其总量低于辉绿岩，但较硅质岩和大理岩稍高。灰岩LREE/HREE=3.84，(La/Yb)N=9.42，(La/Sm)N=4.62，(Gd/Yb)N=1.80，均显示其为轻稀土富集（图6A）。表2显示灰岩的δEu=0.59，δCe=0.22，两者比值均较低，显示明显的Eu和Ce负异常。大理岩∑REE=10.85?10-6～11.23?10-6，变化范围小，但其质量分数低于灰岩。大理岩LREE/HREE=4.51～5.53，(La/Yb)N=8.77～14.35，(La/Sm)N=4.10～5.33，(Gd/Yb)N=1.47～2.00，显示轻稀土富集（图6A）。大理岩δEu=0.49～0.60，δCe=0.37～0.43，表现明显的Eu和Ce负异常。
（3）硅质岩分别取自未蚀变的黑色燧石层（LK-11）和灰白色蚀变硅质岩（LK-5和LK-9）。测试结果表明，两种类型硅质岩稀土元素特征相近，稀土总量远低于辉绿岩，变化范围较小，∑REE=10.19?10-6～22.39?10-6。所有硅质岩LREE/HREE=3.90～6.22，(La/Yb)N=9.22～13.21，(La/Sm)N=4.71～6.65，(Gd/Yb)N=1.40～1.96，轻重稀土分异明显，显示轻稀土富集的特点（图6A）。硅质岩δEu=0.65～0.78，δCe=0.18～0.41，显示Eu负异常和显著Ce负异常。
（4）不同矿点玉石样品中Gga、Ggc和Ggd质量最好，LM-4和LM-5质量次之，BY-6、BY-9及罗悃玉石样品质量稍差。此外，样品LM-3和LK-7硅化现象明显，玉化较差。将所有玉石样品（包括罗悃剖面）的测试结果进行球粒陨石标准化[18]，得到稀土元素配分曲线图（图6B）。相对于球粒陨石中各稀土元素的质量分数值，玉石样品总体表现为稀土元素的富集，其∑REE=12.97?10-6～53.23?10-6，稀土元素总量变化较大。玉石LREE/HREE=3.63～9.75，(La/Yb)N=6.10～31.38，(La/Sm)N=3.99～8.61，(Gd/Yb)N=1.20～4.45，为典型的轻稀土富集型（图6B）。另外，玉石δEu=0.47～0.87，δCe=0.12～0.43，显示Eu和Ce的负异常，其中Ce负异常更为显著。以上分析表明，辉绿岩稀土总量高，配分模式图差异明显，未见明显的Ce和Eu的异常，这些特征类似玄武岩。玉石与大理岩、硅质岩和灰岩的稀土元素特征相似，稀土总量接近，配分模式图较一致，均具有Ce和Eu的负异常。由此推测，辉绿岩对成玉的贡献不大，而岩浆期后气水热液作用则是促进玉石成矿的关键。此外，由图6B可知，不同矿点玉石稀土元素特征一致，表明罗甸不同矿点玉石矿具有相似的成因。
5地球化学特征的指示意义
微量元素可以示踪成岩成矿作用过程及机理[23]；稀土元素由于具有稳定的化学性质，也是一种难得的“示踪剂”[24]。微量元素蛛网图及特征参数可以指示岩石的成因信息[20]，岩石的REE分布型式同样具有重要的岩石学意义，可以利用REE型式来探讨岩石的成因及演化信息[25]。以往研究表明[4,8,10,13-14]，罗甸玉主要矿物为透闪石，质量分数在90%以上，最高可达99%，透闪石理论质量分数为SiO2=58.18%、MgO=24.16%和CaO=13.18%[8]。据韩伟等[17]对辉绿岩主量元素的分析，发现其SiO2质量分数为46.08%～46.63%（平均46.36%），MgO为5.65%～6.93%（平均6.39%），CaO为9.40%～10.31%（平均9.80%），均低于透闪石理论值。辉绿岩（LK-1）微量及稀土元素分布型式与其它样品存在明显差异，元素总量高，Ce与Eu均无明显异常；RbN/YbN=4.15～6.68，为强不相容元素富集型。大量资料显示[2-5,8,10]，罗甸软玉矿体主要产于岩体上覆的外接触带中，岩体下伏接触带的蚀变与矿化均较微弱，表明岩浆与围岩接触交代并不能形成软玉矿石。通过野外实地考察，发现多数罗甸玉石矿体并未与辉绿岩直接接触，而是中间夹有硅质岩或大理岩，甚至夹有50余米厚未经明显蚀变的灰岩（如冗里玉矿）。综合上述分析，推测罗甸玉成矿过程并非岩浆直接作用的结果，而与岩浆期后气水热液作用关系更密切。玉石与灰岩、硅质岩及大理岩的地球化学特征比较一致，元素质量分数接近，配分形式类似，且它们都具有较明显的Ce与Eu负异常。罗甸二叠系四大寨组灰岩中有大量硅质条带及燧石团块，灰岩与硅质岩呈互层产出。在岩浆期后热液作用影响下，可引起二者之间发生硅与钙、镁的迁移，进而为成玉提供必要的物质保障。根据野外地质现象及前文地球化学分析结果，推测罗甸玉可能具有两种不同的成矿方式，一种是侵入岩浆的热动力驱动下发生蚀变，灰岩中CaO、MgO与硅质条带或燧石中SiO2发生交代混合，形成CaO、MgO、SiO2比例合适的透闪石矿物，但这种方式形成透闪石较少，矿化程度低，矿体薄。另一种是侵入岩浆带来大量的气水热液，其与灰岩、硅质条带灰岩发生交代作用，形成大理岩、透闪石，但这种方式形成规模较大的透闪石，矿化程度高，矿体较厚。大理岩化带内的玉石矿通常玉化程度较好，这一特征与地球化学特征分析所得出的结果较为一致，即玉石的形成与大理岩化关系较为密切。灰岩与硅质岩稀土配分曲线显示较明显的沉积岩特点[26]，而沉积岩中Ce异常的出现表明其为海相生物沉积或化学沉积[23]。稀土元素Ce与Eu是变价元素，但是二者在氧化还原环境中的变化却相反[27]。Eu具有两种不同的价态，分别为Eu2+和Eu3+。当Eu呈Eu2+时，很容易在大理岩中代替Ca2+、Mg2+而相对富集并表现正异常[28]。玉石Eu存在明显负异常，说明它们可能是成岩过程中发生钙质、镁质迁移的结果[29]。不同矿点玉石除Sr和Ba外，其它微量元素质量分数变化基本一致。当RbN/YbN>1时，表现为强不相容元素富集，当RbN/YbN<1时，为强不相容元素亏损[20]。玉石RbN/YbN=0.68～2.04，说明其大离子亲石元素丰度略高于高场强元素。与辉绿岩（RbN/YbN=4.15～6.68）和其它岩石样品（RbN/YbN=0.17～4.44）相比变化范围较小，表明罗甸玉成矿过程中有明显的微量元素迁移现象。玉石稀土元素配分曲线型式相似，均表现为典型的轻稀土富集型，且具有Ce与Eu明显负异常。玉石微量及稀土元素特征均表明其与辉绿岩侵入关系不大，元素质量分数总体低于辉绿岩。不同矿点玉石地球化学组成特征相似，且与灰岩、大理岩及硅质岩也表现出较为相似的特征，说明它们之间具有明显的继承关系。然而与辉绿岩却存在明显差别，就成矿物质来源来说，玉石成矿与辉绿岩侵位关系不大或不存在直接的成因联系。罗甸玉主要由透闪石组成。由透闪石分子式Ca2Mg5[Si4O11](OH)2可知，罗甸玉的形成需要Ca、Mg、Si及水的大量供给。罗甸地区灰岩及硅质岩为成矿提供丰富的Ca和Si，李凯旋等[30]指出，辉绿岩在侵入过程中形成大规模的热传导循环可将海水中的Mg带入，这为罗甸玉的形成提供了重要的物质基础。辉绿岩侵位的热驱动作用，使白云质灰岩、硅质条带灰岩Ca、Mg、Si及水交代融合，形成透闪石。另外，辉绿岩侵位过程带来大量的富硅气水热液，其与白云质灰岩、硅质条带灰岩发生交代，形成透闪石，导致玉石的形成。
6结论
（1）不同矿点玉石稀土元素特征相似，稀土配分型式一致，都具有轻稀土元素富集及Ce与Eu的明显负异常，表明它们具有相似的成矿过程。微量元素变化特征揭示，不同矿点玉石成矿过程有明显的元素迁移现象，但同一矿点玉石具有一致的微量元素组成，暗示它们在成矿机制上存在差别。
（2）玉石与辉绿岩元素地球化学特征差异显著，说明成玉过程并非岩浆直接作用的结果，而侵入岩浆热驱动下灰岩中CaO、MgO与硅质条带或燧石中SiO2发生交代混合，形成CaO、MgO、SiO2比例合适的透闪石矿物，以及侵入岩浆带来的大量气水热液，其与灰岩、硅质条带灰岩发生交代作用，形成大理岩、透闪石，上述方式是玉石主要成矿方式。
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