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海淡水系统中的腐蚀与防护
海淡水系统中的腐蚀与防护【1】
摘要：淡化海水在运行过程中，由于溶解氧、促进腐蚀性离子的存在，以及微生物的繁殖，均会对系统金属产生腐蚀。
本文分析了腐蚀破坏在海淡水系统中的作用机理;提出了解决腐蚀破坏现象的防腐蚀技术。
关键词：双膜法;淡化海水;腐蚀机理;防腐蚀措施
天津作为一个海滨城市，拥有极其丰富的海水资源。
而淡水资源严重不足，人均淡水资源占有量仅为153立方米，加上引滦水人均也只有370立方米，是全国平均水平的1/7。
针对这一现状，以及“沿海工业企业，特别是电力、化工、石化等高用水企业应优先利用海水替代淡水作为冷却水，用海水淡化水工业锅炉除盐水”的要求;天津某化工厂利用海水淡化水作为工业循环冷却水水源，较好解决了淡水资源严重不足的情况。
海水淡化，又称海水脱盐，是一种从海水中获取淡水的过程，实现海水淡化的一种方法是从海水中把淡水取出来，再一种方法是从海水中将盐分取出来。
前者主要有蒸馏法(包括多级闪蒸(MSF)和多效蒸馏(MED))、反渗透(RO)、冷冻法、水合物法和溶剂萃取法等，后者有离子交换法、电渗析法(ED)、电容吸附法和压渗法等。
其中反渗透法有着无相变过程，能耗低;工程投资及造水成本较低;装置紧凑，占地较少;操作简单，维修方便等特点，该化工厂即采用此法淡化海水作为循环冷却水。
1 淡化海水腐蚀性
由于淡化海水中Ca2+、Mg2+等离子在前处理中已经几乎完全去除，导致淡化海水中硬度及碱度极低，而氯离子含量相对较高，属于极低硬度、碱度水质，此种水质的腐蚀性极强。
试验用海水淡化水的主要化学成分见表1。
根据朗格利尔(Langelier)饱和指数
L.S.I = pH- pHS=-2.5<0
雷兹纳(Ryz nar)稳定指数
R.S.I=2pHs-pH=9.5>6
氯离子含量为175.26mg/L，此水具有强腐蚀性。
为了对水质的腐蚀性和结垢性进行控制，必须要有一个能评价水质化学稳定性的指标体系，以便对水质化学稳定性进行鉴别，从而采取相应的稳定性控制措施。
常用的水质化学稳定性的判别指数有：饱和指数、稳定指数、结垢指数和临界pH值结垢指数等。
表2对淡化海水做了具体的水质化学稳定的判断。
通过对淡化海水水质化学稳定性的判定，同样可以看出，此海水淡化水为严重腐蚀性水，对输水管道和使用设备有着严重地腐蚀威胁，必须进行合适的防腐蚀措施。
2 淡化海水腐蚀机理
淡化海水在运行过程中，由于溶解氧、促进腐蚀性离子的存在，以及微生物的繁殖，均会对系统金属产生腐蚀。
2.1溶解氧腐蚀
循环冷却水系统在运行过程中，水与空气能够充分接触，因此水中含有较高浓度的溶解氧。
另外，由于碳钢表面的不均匀性和溶解氧的去极化作用，使碳钢和水构成了热力学的不稳定体系，从而产生了氧化还原的电化学腐蚀。
碳钢中的不同组分-石墨、渗碳体和铁素体间的电位差成为微腐蚀电池的推动力。
这是一个同一金属不同组分间的腐蚀电池，阳极、阴极彼此相连，不用导线自发进行。
又由于这个电池很微小，无法分清阴阳极，可以把整个金属看成阳极，也可看成阴极，整个腐蚀十分均匀，故称自发均匀的微腐蚀电池。
阳极：
阴极：
在水中：
2.2促进腐蚀氯离子—引起的腐蚀
由于海淡水中氯离子相对较高，形成氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加，从而加速金属的腐蚀。
它们的存在，能使金属表面保护膜的保护性能降低，尤其是Cl-的离子半径小，穿透性强，容易穿透保护膜层，加速阳极腐蚀过程，使氧腐蚀加速，引起点蚀。
2.3微生物引起的腐蚀
微生物排出的粘液与垢和泥沙等杂物形成沉积物附着在金属表面，发生垢下腐蚀;另一方面，由于沉积物的存在，使一些厌氧微生物得以繁殖而对金属产生腐蚀。
如硫酸盐还原菌，当温度为25℃～30℃时，繁殖更快，它分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，微生物腐蚀机理如下：
阴极反应：
阳极反应：
(水的电解)
(吸附于金属表面)
二次腐蚀反应：
细菌腐蚀总反应为：
硫酸盐还原菌的腐蚀现象看起来与H2S腐蚀很相近。
但硫酸盐还原菌的腐蚀危害程度更为严重，因为它的腐蚀一般为垢下腐蚀，更容易形成闭塞腐蚀电池而使管线、设备发生局部腐蚀而穿孔。
3 防腐蚀技术在淡化海水系统中的应用
3.1提高应用淡化海水系统的PH值
水系统PH值的高低直接影响金属的腐蚀速度，随着水PH值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，金属表面特别是碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其PH值的增加而降低。
对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对PH值的依赖关系。
碳钢设备在低pH值时就腐蚀的快一些，而在高pH值时就腐蚀的慢一些，因此适当提高系统PH值对海淡水系统防腐蚀非常重要。
该化工厂在应用淡化海水的系统中投加碱性原料作为PH值调节剂，从而达到适当提高水系统PH值的目的;进而降低淡化海水对整个系统设备的腐蚀作用。
3.2添加缓蚀剂
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于介质(环境)中，可以防止或降低腐蚀的物质或复合物。
对于一定的金属腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效的降低该金属的腐蚀速度。
而缓蚀剂之所以能够降低金属的腐蚀速度，主要是其在金属的表面形成一层致密的保护膜，阻止了腐蚀的进行。
根据缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型，其可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。
而要作为冷却水的缓蚀剂必须要具备一定的条件：首先就是添加缓蚀剂的方案和其他方案相比，在经济上是比较合算的。
其次，其排放和经处理后的排放在环境保护上是允许的。
最后，就是它与冷却水中存在的各种物质都是相容的。
在冷却水运行的PH值范围内(6.0～9.0)有较好的缓蚀作用。
该化工厂通过对淡化海水性质进行深入研究，与国内知名水处理公司合作公关;并在大量实验室试验的基础上，制定出适合淡化海水冷却水系统应用的技术方案，通过适当调节循环水水质指标、投加优良的缓蚀剂以及高效的分散剂，从而确保系统设备的腐蚀控制在合理标准之内。
应用方案在现场近两年的应用数据指标可以看出，系统监测部分的腐蚀速率控制在1mpy以内，相关设备在进行局部检修时并未发现严重的腐蚀破坏现象，淡化海水系统的防腐蚀控制方案是比较得当的。
3.3采用特殊材质的管道
淡化海水对碳钢、不锈钢、铝的局部腐蚀较严重，可以使用耐海淡水腐蚀的材质，或者从管道材质上使介质不接触碳钢、不锈钢或铝等。
前者有HDPE钢骨架复合管，PPR管等，后者有衬塑钢管、涂塑钢管、衬四氟钢管等。
衬塑钢管是以普通碳素钢作为基体内衬化学稳定性优良的热塑性塑料，经冷拉复合或滚塑成型，它既有钢管的机械性能，又有塑性管的耐腐蚀性，缓结垢，不易生长微生物。
该化工厂衬塑钢管运行两年多来，显示出很好的耐腐蚀性。
多种防腐蚀技术综合运用，海淡水系统设备目前运行稳定。
综上所述，淡化海水技术有效解决沿海淡水不足的同时，对防腐蚀工作提出更高的要求。
我们将继续探索，将先进、有效地防腐蚀技术运用到海淡水循环水系统之中。
参考文献
[1]王兰化.二十一世纪初期天津市水资源供需分析及对策探讨[J].地质调查与研究，2005(3).
[2]芮光雨.项目决策分析与评价[M].中国计划出版社，2012(115).
[3]林玉珍，杨德钧.腐蚀和腐蚀控制原理[M].中国石化出版社，2010(2)，355.
闭路循环水系统系统腐蚀与防护方案设计【2】
摘要：通过对闭路循环水系统腐蚀机理、腐蚀防护必要性的阐述，最后提出对闭路循环冷却水的水处理方案。
关键词：循环水 腐蚀 防护
一、前言：
闭路循环水系统通常在一次填充后，在没有补充明显数量水的情况下运转较长时间。
闭路循环水系统既可以加热，又可以用于冷却。
在闭路循环水系统中，通常通过辅助的开放式冷却物流或强制通风将热量散失，理论上水是没有损失的，但在实际应用中通常会由于在蒸发器、密封和阀门等处有泄漏而导致水的损失。
二、闭路循环水系统腐蚀机理
闭路循环水系统实际应用过程中通常的温度变化在5～8℃，存在着腐蚀、结垢和微生物繁殖的问题。
1、腐蚀：
腐蚀电池的建立基于以下几种情况：
(1)、水中溶解氧反应
在闭路系统内，通常由于系统需要补充水，氧便随补充水从泵、阀门等进入系统，水中溶解氧存在，就会发生氧腐蚀，氧会由于发生腐蚀而非常快的消耗掉。
(2)、异金属的耦合
当不同金属存在时，由于它们的电位差不同而导致电化学腐蚀。
而在闭路循环水系统合金往往会存在，不同的金属间就会发生电偶腐蚀。
(3)、浓度差电池
在电解液中不同两点的电解质浓度差异会加速腐蚀。
这种差异主要体现在裂缝处或垢下的金属表面，好的设计应当使裂缝的影响减少到最小，另外适当的水处理会消除垢物的存在。
2、水垢
理论上，在实际的闭路循环水系统，水垢的形成因素非常少，以至于它们对设备表面没有明显的影响。
然而在一些补充较多水的系统，一些额外的水垢会随补充水的增加而不断积累，比例会越发明显。
这种情形在较高热的物流系统会很快发生结垢，严重时导致停车。
正是由于这个原因，大多数闭路循环水系统都加注水垢抑制剂来预防此类问题的发生。
3、其它垢物
典型的闭路循环水垢物包括：腐蚀副产品，泥沙，切割油脂，混合物，建筑碎片，工艺侧污染物，烃和铸造油脂，很多垢物都是系统新建时的残留物、随补充水带入的污染物、工艺泄漏物以及较差的腐蚀控制。
4、微生物繁殖
微生物繁殖变得严重主要基于以下原因：补充水带入较多氧、碎屑和营养物而有利于菌体培养;工艺泄漏可提供大量的养分。
许多采用与大气接触的储罐或由空气从密封处泄漏，因此氧会接近于饱和。
微生物的问题能够引起结垢、腐蚀和传热损失。
三、 闭路循环水系统水处理的必要性
不经过处理的闭路水系统都有比较严重的腐蚀和微生物的问题，目前闭路水项目都要求进行处理，经过处理后可以解决闭路水存在问题，对设备进行保护，达到如下目的。
1、提高设备运行的稳定性
解决了腐蚀结垢和微生物等问题，会使设备在稳定的状态下运行，可以减少操作的波动，减少维护的费用，进而降低运行成本。
2、延长设备使用寿命
减少腐蚀，可以大大延长设备的使用寿命，经过处理后，腐蚀速率大约可以减少到原来的1/3，由腐蚀影响的蚀设备寿命可以提高三倍。
3、设备清洁提高冰机效率
通过对腐蚀、微生物和生物粘泥的处理，可以使设备表面清洁，提高热交换效率，进而提高冰机的效率。
4、节省补充水
不经过处理的闭路水系统，经常会因为腐蚀和微生物问题，造成系统总铁或浊度偏高，必须进行排水置换，耗费大量的补充水。
经过处理后可以很好的解决腐蚀和微生物问题，减少补充水的消耗量。
5、减少工艺介质泄漏避免生产事故发生
存在腐蚀的冷冻水系统，有时会由于腐蚀造成工艺介质大量泄漏至冷冻水中，造成生产事故，除了全部排污置换外还会造成装置停工，损失巨大。
经过处理后，可以避免由于水侧腐蚀造成的泄漏等生产事故。
6、节省能源
冰机系统排放的水，都是经过冰机降温处理之后的水，水的成本很高，因为腐蚀和微生物等问题造成的不必要排水，会直接损失大量的水和电能，经过处理后可以解决腐蚀和微生物等问题，进而节约大量的能源。
四、闭路循环水系统处理技术方案介绍
1、闭路冷冻水系统现状：
目前辽阳石化尼龙厂闭路冷冻水系统，系统容积250 m3，系统循环量500 m3/h， 主要材质为碳钢、不锈钢、铜。
PH： 7.02 Fe ： 5.1ppm 浊度 ： 33 ppm，在现场检修时发现腐蚀非常严重，必须通过水处理技术控制腐蚀与结垢现象的发生。
2、闭路水系统运行目标：
依据工业循环水处理标准： 碳钢腐蚀速率<0.075mm/a 不锈钢腐蚀速率<0.005mm/a 细菌总数<10000个/ml
3、处理方案：
3.1 水系统
3.1.1系统清洗：装置停车检修开工运行对循环闭路系统要彻底清洗以除去施工或运行时留下的焊渣，泥土，锈熘、油脂等。
针对5℃水系统目前的情况，应做一下简单的化学清洗，具体如下：
在清洗时一次性加杀菌剂50 Kg(浓度为200ppm)，分散剂50 Kg(浓度为200ppm)，循环运行24 小时，排污置换，置换后水质指标应达到总铁含量小于0.5 mg/L，浊度小于0mg/l。
3.1.2、预膜和正常运行
清洗结束后，注入脱盐水并投加缓蚀阻垢剂， 提高碳钢、不锈钢、铜抗腐蚀的能力，同时对杂质有分散功能，可以保证换热设备表面清洁，避免结垢从而保证换热效率。
初始投加浓度为5L/M3，按现场条件匀速投加，测定系统中缓蚀阻垢剂浓度为1500-2000ppm。
由于现场闭路水系统有可能出现水损失情况，需要补充药剂。
保持这种浓度运行72小时，为达到最佳控制效果，预膜结束后需要进行排水置换，在排水置换过程监测缓蚀阻垢剂浓度，当浓度小于750ppm时，同时监测系统总铁和浊度，如果此时总铁<0.5ppm，浊度<10FAU，可以停止排污转入正常运行。
如果此时总铁>0.5ppm，浊度>10FAU，需要继续排污置换，待总铁和浊度达到指标时，停止排污置换，再进行补加缓蚀阻垢剂，监测缓蚀阻垢剂浓度大于620ppm，维持这种药剂浓度正常运行。
3.1.3、细菌控制
每个月投加2-3次杀菌剂，投加浓度为150-200mg/L(视细菌总数而定)，按现场条件匀速投加，控制细菌总数及因细菌而引起的生物粘泥问题。
4、控制参数
系统以脱盐水为补充水。
由于系统是闭路式的，与外界无接触，正常情况下，该闭路循环水系统基本上是稳定的。
药剂浓度的变化取决于系统的泄漏及补充水的情况。
系统的密闭情况越好，泄漏越小，则药剂浓度下降越慢，药剂消耗也就越少。
为达到最佳的处理效果，必须将运行参数控制在以下的范围内：控制指标：PH>8.5总铁含量 <2ppm(超过需排水置换)， 缓蚀阻垢剂浓度 >620ppm 。
参考文献：
[1] 《金属腐蚀学》 国防工业出版社出版，2002年9月第一次印刷
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